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    一種鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法，係由氫氧化鈦等鈦化合物來對碳酸鋇、碳酸鍶等鹼土類金屬碳酸鹽之表面進行處理者；及一種均勻且微細之鈦酸鋇及鈦酸鍶，其係將該鹼土類金屬碳酸鹽作為原料者。
    公开号:TW201311562A
    申请号:TW101126602
    申请日:2012-07-24
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Hiroyuki Izumikawa；Takashi Suzuki；Masayuki Asada
    申请人:Sakai Chemical Industry Co；
    IPC主号:C01F11-00
    专利说明:
    鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法、鈦酸鋇及鈦酸鍶
    本發明為一種碳酸鋇、碳酸鍶等鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法，進而關於一種將由該方法獲得之碳酸鋇及碳酸鍶作為原料所製得的鈦酸鋇及鈦酸鍶，更詳細來說為關於一種製造抑制了由熱所致之粒子成長的鹼土類金屬碳酸鹽之方法，以及由該方法獲得之碳酸鋇及碳酸鍶作為原料所製得的鈦酸鋇及鈦酸鍶。
    鹼土類金屬碳酸鹽，特別是碳酸鋇或碳酸鍶係有用於作為介電體之原料等，例如碳酸鋇被廣泛用作為用於陶瓷電容器之鈦酸鋇(BaTiO3)的起始原料。
    鈦酸鋇通常藉由固相合成法來製造，該固相合成法中，將碳酸鋇(BaTiO3)粉末與二氧化鈦(TiO2)粉末以濕式進行混合，乾燥後將混合粉末於900~1200℃左右溫度進行燒成(例如參照專利文獻1)
    [專利文獻1]日本特開2008-222522號公報
    近年，隨著電子零件小型化、高性能化，對電容器亦要求小型化，且亦要求電容器介電體層之薄層化。為了實現該薄層化，重要的是如何使為介電體材料之鈦酸鋇及為該原料之二氧化鈦與碳酸鋇之兩項原料微粒化。
    於上述固相合成法之碳酸鋇粉末與二氧化鈦粉末之混合粉末的燒成中，可知碳酸鋇在該升溫過程會進行粒子成長，由於在該升溫過程之碳酸鋇的粒子成長而與微細之二氧化鈦的混合均勻度下降，又，碳酸鋇與二氧化鈦之接觸點數目減少，因此，導致於生成之鈦酸鋇粉末之粒徑等特性產生偏差，且發生無法活用微細原料之特性的缺點。
    因此，為了獲得均勻且微細之鈦酸鋇，必須抑制由碳酸鋇之熱所致的粒子成長。
    本發明之課題並不限定於碳酸鋇，碳酸鍶亦相同。
    本發明之目的在於以上述問題為鑑，提供一種熱所致之粒子成長受到抑制之鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法，並提供均勻且微細之鈦酸鋇及鈦酸鍶。
    為了達成上述目的，本發明人等不斷進行努力研究，結果發現：藉由將碳酸鋇等鹼土類金屬碳酸鹽之表面進行處理，可抑制由鹼土類金屬碳酸鹽粒子之熱所致的粒子成長，從而完成本發明。
    即，本發明的鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法係以鈦化合物將鹼土類金屬碳酸鹽之表面進行處理。
    上述鹼土類金屬碳酸鹽較佳為碳酸鋇或碳酸鍶；鈦化合物較佳為氫氧化鈦，但亦可為水合氧化鈦、二氧化鈦等。
    由上述利用鈦化合物之處理，較佳為例如使氫氧化鈦吸附於上述鹼土類金屬碳酸鹽之表面的處理。
    為鈦化合物之上述氫氧化鈦，較佳為以胺等鹼性物質將四氯化鈦水溶液中和而生成。
    本發明之其他實施態樣，係包含將四氯化鈦水溶液及鹼性溶液添加至上述鹼土類金屬碳酸鹽之漿料(slurry)之步驟。
    本發明之另一實施態樣，係包含自鹼土類金屬碳酸鹽之漿料將鹼土類金屬碳酸鹽分離之步驟，該鹼土類金屬碳酸鹽之漿料係上述添加步驟中添加有上述四氯化鈦水溶液及上述鹼性溶液而成者。
    本發明之鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法，係以氫氧化鈦等鈦化合物進行表面處理，雖然詳細的機制不明，但藉由吸附於鹼土類金屬碳酸鹽粒子表面的鈦化合物，而可阻礙鹼土類金屬碳酸鹽粒子彼此間之接觸，且可抑制由熱產生之鹼土類金屬碳酸鹽粒子的粒子成長。
    本發明之鈦酸鋇係利用上述本發明之製造方法所製造的鹼土類金屬碳酸鹽作為起始原料所製得，且該起使原料為碳酸鋇。
    作為起始原料之利用本發明製造方法所製造的鹼土類金屬碳酸鹽較佳為粉末狀，但亦可為漿料狀。
    若使利用本發明製造方法所製造的碳酸鋇為起始原料，則製造鈦酸鋇之方法無特別限制，可使用公知的製造方法。
    又，本發明之鈦酸鍶係利用上述本發明之製造方法所製造的鹼土類金屬碳酸鹽作為起始原料所製得，且該起使原料為碳酸鍶。
    若使利用本發明製造方法所製造的碳酸鍶為起始原料，則製造鈦酸鍶之方法無特別限制，可使用公知的製造方法。
    根據本發明的鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法，可得到抑制了由熱所致之粒子成長的碳酸鋇或碳酸鍶等鹼土類金屬碳酸鹽。
    因此，以利用本發明之製造方法所得的碳酸鋇作為起始原料而製造之本發明的鈦酸鋇，於該製造時之升溫過程中，抑制由熱所致之粒子成長，其結果為：可使碳酸鋇粒子於與微細氧化鈦以微細粒子的形態均勻地混合之狀態進行反應，可降低生成之鈦酸鋇之粒徑等特性之偏差而獲得均一且微細之鈦酸鋇。
    又，以利用本發明之製造方法所得之碳酸鍶作為起始原料而製造之本發明之鈦酸鍶，於該製造時之升溫過程中，抑制由熱所致之粒子成長，其結果為：可使碳酸鍶粒子於與微細氧化鈦以微細粒子的形態均勻地混合之狀態進行反應，可降低生成之鈦酸鍶之粒徑等特性之偏差而獲得均一且微細之鈦酸鍶。
    根據本發明，可將碳酸鋇或碳酸鍶等鹼土類金屬碳酸鹽之表面經氫氧化鈦等鈦化合物進行處理，藉此獲得抑制了由熱所致之粒子成長的鹼土類金屬碳酸鹽。
    又，因為是以該鹼土類金屬碳酸鹽作為起始原料來製造鈦酸鋇及鈦酸鍶，故可獲得均一且微細之粒徑的鈦酸鋇及鈦酸鍶。
    以下對本發明之鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法進行詳細說明。本發明之鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法係由鈦化合物來對鹼土類金屬碳酸鹽之表面進行處理。
    鹼土類金屬碳酸鹽，較佳為碳酸鋇或碳酸鍶。
    經過鈦化合物表面處理之鹼土類金屬碳酸鹽之粒徑，例如：碳酸鋇之粒徑，由電子顯微鏡照片之粒徑較佳為10nm~2000nm左右，更佳為50nm~1000nm。碳酸鍶之粒徑較佳為10nm~2000nm左右，更佳為50nm~1000nm。可知碳酸鋇及碳酸鍶之粒子形狀由於製法不同會為針狀，於該情形時上述粒徑應當為長徑。
    鈦化合物較佳為氫氧化鈦，但亦可為水合氧化鈦或氧化鈦等。
    碳酸鋇及碳酸鍶可由以往公知的方法來製造，特別是該製造方法並無限定。
    利用鈦化合物進行之鹼土類金屬碳酸鹽的表面處理，較佳為使氫氧化鈦吸附於鹼土類金屬碳酸鹽之表面。
    其氫氧化鈦之吸附量較佳為0.3wt%~20wt%，更佳為0.7wt%~15wt%。氫氧化鈦之吸附量，若未滿上述0.3wt%則無法獲得抑制由熱所致之粒子成長的效果，反而若超過上述20wt%則於碳酸鋇所含之氧化鈦比例會增加，最終對所獲得之鈦酸鋇的特性影響會變大。
    氫氧化鈦較佳為藉由水溶性鈦化合物與鹼性物質之反應而生成，例如，較佳為以氨水等將四氯化鈦水溶液中和而生成。
    本發明之鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法，較佳為含有於鹼土類金屬碳酸鹽之漿料添加四氯化鈦水溶液及鹼性溶液之步驟，進而，較佳為含有自上述添加步驟中添加上述四氯化鈦水溶液及上述鹼性溶液而成之鹼土類金屬碳酸鹽之漿料分離鹼土類金屬碳酸鹽的步驟。
    亦可將鹼土類金屬碳酸鹽之漿料例如作為固相法鈦酸鋇之碳酸鋇的原料來直接使用，該鹼土類金屬碳酸鹽之漿料係於上述添加步驟添加有四氯化鈦水溶液及鹼性溶液而成者。
    於鹼土類金屬碳酸鹽之漿料添加四氯化鈦溶液及鹼性溶液時之順序並無特別限定，於鹼土類金屬碳酸鹽之漿料加入氨水，於該混合液加入四氯化鈦溶液，並使pH值為6~11，更佳為pH值8~9。或是於鹼土類金屬碳酸鹽之漿料，一邊保持pH值6~10一邊同時加入四氯化鈦水溶液與鹼性溶液，更佳為一邊保持pH值7~9一邊同時加入四氯化鈦水溶液與鹼性溶液。
    本發明中，可對鹼土類金屬碳酸鹽處理並非與鹼土類金屬碳酸鹽之漿料中鹼土類金屬碳酸鹽之濃度有關，但當考慮漿料之黏度或生產性、作業性時，漿料中鹼土類金屬碳酸鹽之濃度較佳為10g/L~400g/L，更佳為50g/L~200g/L。
    於上述漿料添加之上述四氯化鈦水溶液，鈦濃度較佳為5g/L~200g/L，更佳為15g/L~30g/L。於上述漿料添加之鹼性溶液，於例如使用氨水溶液時之濃度較佳為1wt%~30wt%，更佳為5wt%~25wt%。
    於上述漿料添加四氯化鈦水溶液及鹼性溶液，且處理鹼土類金屬碳酸鹽表面時之處理溫度較佳為5℃~100℃，更佳為10℃~40℃。
    於上述漿料添加四氯化鈦水溶液及鹼性溶液之步驟後，較佳為設有將添加有上述兩溶液之漿料熟化之步驟，該熟化步驟中較佳為將添加有上述兩溶液而成之漿料加以攪拌。
    熟化較佳為於5℃~100℃進行5分鐘~1小時，更佳為於10℃~40℃進行10分鐘~30分鐘。
    自添加有四氯化鈦水溶液及鹼性溶液而成之鹼土類金屬碳酸鹽之漿料分離鹼土類金屬碳酸鹽之步驟中，較佳為使用抽吸過濾器、加壓過濾器、離心分離機來進行分離。
    本發明之鈦酸鋇係以藉由本發明之製造方法而製造之碳酸鋇為起始原料所製得者，並無特別限定，亦可使用以往公知方法。
    本發明之鈦酸鍶係以藉由本發明之製造方法而製造之碳酸鍶為起始原料所製得造者，並無特別限定，亦可使用以往公知方法。
    接著，對本發明之實施例、且合併比較例進行說明。但是本發明並不顯定於該等實施例。
    又，以下之說明中，關於碳酸鋇，將實施例及比較例對應於每一碳酸鋇之製法或商品，該碳酸鋇係利用作為鈦化合物之氫氧化鈦處理前之製法或商品。 [關於利用第1製法之碳酸鋇] 實施例1
    實施例1中，經氫氧化鈦表面處理前之碳酸鋇係以如下之方式製造。
    即，將氯化鋇．2水合物溶於純水，並調配成濃度400g/L。將此時之液溫調整成60℃，並將該氯化鋇水溶液設為原料A。其次，使氨水吸收碳酸氣體，並調配成CO2濃度為44g/L之碳酸銨溶液。將此時之液溫調整成30℃，並將該碳酸銨溶液設為原料B。
    於5L之玻璃燒杯裝入原料B，利用裝有2片Teflon(登錄商標)製75mm之葉片的攪拌機，以300rpm之轉速進行攪拌。將850ml原料A以53ml/分之流量滴下至其中，而得到碳酸鋇之漿料。
    分散於該漿料之碳酸鋇的表面，以如下之方式進行由氫氧化鈦之處理。
    即，於所得之碳酸鋇漿料，添加2ml之濃度25wt%氨水後，以3ml/分之添加速度添加88ml的調配成Ti濃度18.8g/L之TiCl4(四氯化鈦)水溶液。添加後漿料之pH值為8.6。添加完成後，保持在該狀態1小時進行攪拌熟化。熟化後之漿料於Nutsche過濾器使用5C濾紙進行過濾分離，且之後接著利用純水進行水洗。水洗實施至使水洗水導電度到達100μs以下為止。水洗後之濾餅於加熱至110℃之箱型乾燥機乾燥12小時，而獲得經氫氧化鈦表面處理過之碳酸鋇。利用小型粉碎機將經乾燥之碳酸鋇粉碎並製成樣品。 實施例2
    除使氨水之添加量為1ml、使TiCl4之添加量為44ml以外，全部進行於實施例1中相同之操作，且獲得經氫氧化鈦表面處理過之碳酸鋇，而獲得該樣品。 比較例1
    不添加氨水及TiCl4，除此之外全部進行於實施例1中相同之操作，即未進行利用氫氧化鈦之表面處理來製造碳酸鋇，而獲得該樣品。
    以如下之方式進行該等實施例1、2及比較例1之熱安定確認試驗。
    即將各樣品約5g放入氧化鋁坩堝，且放入預先加熱至各設定溫度的電爐並直接強力加熱30分鐘。30分鐘後取出並放置冷卻，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)確認其大小及形狀。強熱溫度係設為500℃及800℃。
    又，自四氯化鈦之添加量來計算出吸附於實施例1、2之碳酸鋇表面之氫氧化鈦的吸附量。
    相對於未吸附氫氧化鈦之比較例1，實施例1、2之氫氧化鈦之吸附量分別為1.5wt%、0.7wt%。
    於圖1~圖3分別表示經熱安定確認試驗之倍率10,000倍之實施例1、2的SEM照片。又，由於在800℃強力加熱30分鐘之比較例1的SEM照片中，經成長之粒子變大，故而除倍率10,000以外將倍率1,000倍之低倍率SEM照片顯示於圖4。
    與分別經800℃強力加熱30分鐘之表示實施例1、2粒子的圖1下段(c)、圖2下段(c)相比，表示與其相同倍率之比較例1粒子之圖3下段(c)中，顯示出在粒徑過大而無法完全入鏡之大粒子表面附著有較小粒子之狀態。如將圖3下段(c)倍率改為1/10之圖4(c)所示，可知即便比較例1中變為1/10之倍率，仍較實施例1、2相比為大粒子。
    即，可知實施例1、2與比較例1相比，由熱所致之粒子成長受到抑制。 [關於利用第2製法之碳酸鋇] 實施例3
    實施例3中，經氫氧化鈦表面處理前之碳酸鋇以如下之方式製造。
    即，將氫氧化鋇．8水合物溶於純水，並將濃度75g/L氫氧化鋇水溶液調配成50L。將此時之液溫調整成40℃，並將該氫氧化鋇水溶液設為原料C。
    將該原料C使用圖5所示之反應裝置與碳酸氣體進行混合，而合成碳酸鋇。於圖5中P1、P2、P3各為第1段、第2段、第3段之泵(pump)，各段泵P1~P3之構成如下。
    (a)第1段泵P1：渦捲式泵(RASA股份有限公司製)、吸入口徑1.5英吋、吐出口徑1英吋、吐出量170L/分鐘、葉輪(impeller)旋轉速2080rpm
    (b)第2段泵P2：渦捲式泵(RASA股份有限公司製)、吸入口徑1英吋、吐出口徑3/4英吋、吐出量30L/分鐘、葉輪旋轉速1420rpm
    (c)第3段泵P3：渦捲式泵(太平洋金屬股份有限公司製)、吸入口徑1英吋、吐出口徑3/4英吋、吐出量30L/分鐘、葉輪旋轉速1420rpm
    碳酸鋇之具體合成方法係使用二重管將原料C與碳酸氣體送入第1段泵P1。此時原料C之流速為12L/分鐘且碳酸氣體之流速為300L/分鐘。與反應同時，以1.2L/分鐘之流速使用二重管自圖5中檸檬酸之投入處連續地將調配成25g/L之檸檬酸(citric acid)溶液添加至第3段泵P3，以獲得碳酸鋇之漿料。
    接著，於該漿料分散有碳酸鋇之表面，以如下之方式進行由氫氧化鈦之處理。
    即，於圖5之漿料接受室2的碳酸鋇漿料22L，以30分鐘添加324ml之調配成Ti濃度18.8g/L之TiCl4水溶液。與添加TiCl4同時添加濃度25wt%之氨水至漿料，並將漿料之pH值調整成8.5±0.2。添加中使用裝有6片不鏽鋼製ψ 10mm之攪拌葉片的攪拌機以300rpm之攪拌速度持續攪拌。添加完成後，保持在該狀態持續攪拌30分鐘，以進行熟化。熟化後之漿料於Nutsche過濾器使用5C濾紙進行過濾分離，接著利用純水進行水洗。水洗實施至使水洗水導電度到達100μs以下為止。水洗後之濾餅於加熱至110℃之箱型乾燥機乾燥12小時，而獲得經氫氧化鈦表面處理過之碳酸鋇。利用小型粉碎機將經乾燥之碳酸鋇粉碎並製成樣品。 實施例4
    除使TiCl4之添加量為810ml以外，全部進行於實施例3中相同之操作，製造經氫氧化鈦表面處理之碳酸鋇，而獲得樣品。 (比較例2)
    不添加氨水及TiCl4，除此之外全部進行於實施例3中完全相同之操作，即未進行利用氫氧化鈦之表面處理來製造碳酸鋇，而獲得該樣品。
    對該等實施例3、4及比較例2進行與上述相同之熱安定確認試驗。強熱溫度為800℃。
    又，以與實施例1、2相同之方式，算出之實施例3、4的氫氧化鈦之吸附量分別為1.4wt%、3.6wt%。
    於圖6~圖8分別表示經熱安定確認試驗之倍率5,000倍之實施例3、4及比較例2的SEM照片。
    可知與相同之經800℃強力加熱30分鐘表示比較例2粒子的圖8下段(b)相比，經800℃強力加熱30分鐘之分別表示實施例3、4粒子的圖6下段(b)、圖7下段(b)中，粒子尺寸明顯變小，且由熱所致之粒子成長受到抑制。 [關於利用第3製法之碳酸鋇] 實施例5
    實施例5中，以如下之方式製造經氫氧化鈦處理表面前之碳酸鋇。
    即，將50wt%之葡萄糖酸(gluconic acid)溶液3.7kg、氫氧化鋇8水合物6kg與水混合，並調配為50L之氫氧化鋇水溶液。此時將水溶液溫度調整成40℃，將該氫氧化鋇設為原料D。使用二重管將該原料D與碳酸氣體送入圖5之反應裝置1之第1段泵P1。此時原料D之流速為12L/分且碳酸氣體之流速為300L/分。與反應同時將濃度調配成12.5g/L之檸檬酸溶液，使用二重管以1.2L/分之速度自圖中檸檬酸之投入處連續地添加至第3段泵P3，以獲得碳酸鋇之漿料。
    將該碳酸鋇之漿料於Nutsche過濾器使用5C濾紙進行過濾分離，接著利用純水進行水洗。水洗實施至使水洗水導電度到達100μs以下為止。於純水將經水洗之濾餅進行再漿化(repulp)，並將67.5g/L之漿料調配成22L以作為碳酸鋇之固體含量。
    接著，於該碳酸鋇漿料之表面，以如下方式由氫氧化鈦進行處理。
    即，於該漿料，以30分鐘添加324ml之調配成Ti濃度18.8g/L之TiCl4水溶液。與添加TiCl4同時添加濃度25wt%之氨水至漿料，並將漿料之pH值調整成8.5±0.2。添加中使用裝有6片不鏽鋼製ψ 10mm之攪拌葉片的攪拌機以300rpm之攪拌速度持續攪拌。添加完成後，保持在該狀持續攪拌30分鐘，以進行熟化。
    熟化後之漿料於Nutsche過濾器使用5C濾紙進行過濾分離，接著利用純水進行水洗。水洗實施至使水洗水導電度到達100μs以下為止。水洗後之濾餅於加熱至110℃之箱型乾燥機乾燥12小時，而獲得經氫氧化鈦表面處理過之碳酸鋇。利用小型粉碎機將經乾燥之碳酸鋇粉碎並製成樣品。 (比較例3)
    不添加氨水及TiCl4，除此之外全部進行於實施例5中相同之操作，即未進行利用氫氧化鈦之表面處理來而製造碳酸鋇，而獲得該樣品。
    對該等實施例5及比較例3進行與上述相同之熱安定確認試驗。強熱溫度為550℃及800℃。
    又，實施例5的氫氧化鈦之吸附量為1.0wt%。
    於圖9、圖10分別表示經熱安定確認試驗之倍率10,000倍之實施例5及比較例3的SEM照片。
    可知與相同之經800℃強力加熱30分鐘表示比較例3粒子的圖10下段(c)相比，經800℃強力加熱30分鐘表示實施例5粒子的圖9下段(c)，其粒子尺寸明顯變小，且由熱所致之粒子成長受到抑制。 [關於碳酸鋇BW-KHR(商品名)] 實施例6
    實施例6中，對表面藉由氫氧化鈦進行處理前之碳酸鋇係使用堺化學工業股份有限公司製高純度碳酸鋇BW-KHR。
    於該碳酸鋇BW-KHR之表面，利用氫氧化鈦之處理係以如下之方式進行。
    即，將碳酸鋇BW-KHR與純水混合，使用裝有Teflon(登錄商標)製75mm之葉片的攪拌機，以300rpm之轉速進行攪拌並調配5L之濃度10g/L之漿料。以30分鐘將調配成Ti濃度18.8g/L之TiCl4水溶液12.8ml添加至該漿料。於添加TiCl4時，以漿料之pH值成為8.5±0.2之方式連續地添加濃度25wt%之氨水。
    TiCl4添加完成後，保持在該狀持續攪拌30分鐘。反應係全部於室溫進行。5分鐘後將漿料於Nutsche過濾器使用5C濾紙進行過濾分離，接著利用純水進行水洗。水洗實施至使水洗水導電度到達100μs以下為止。水洗後之濾餅於加熱至110℃之箱型乾燥機乾燥12小時，而獲得經氫氧化鈦表面處理過之碳酸鋇。利用小型粉碎機將經乾燥之碳酸鋇粉碎並製成樣品。 實施例7
    除使添加至碳酸鋇之濃度18.8g/L的TiCl4水溶液添加量增加至25.6ml以外，全部進行於實施例6中相同之操作，製造經氫氧化鈦表面處理過之碳酸鋇，而獲得該樣品。 (比較例4)
    未經氫氧化鈦處理表面之比較樣品，係以堺化學工業股份有限公司製高純度碳酸鋇BW-KHR作為比較例4。
    對該等實施例6、實施例7及比較例4進行與上述相同之熱安定確認試驗。強熱溫度為800℃。
    又，實施例6、實施例7之氫氧化鈦吸附量分別為1.2wt%、2.3wt%。
    於圖11~圖13分別表示經熱安定確認試驗之倍率10,000倍之實施例6、實施例7及比較例4的SEM照片。
    可知與相同之經800℃強力加熱30分鐘表示比較例3粒子的圖13下段(b)相比，經800℃強力加熱30分鐘分別表示實施例6、7粒子的圖11下段(b)、圖12下段(b)，其粒子尺寸明顯變小，且由熱所致之粒子成長受到抑制。 [關於碳酸鋇BW-KH30(商品名)] 實施例8
    除將使用之碳酸鋇改為堺化學工業股份有限公司製高純度碳酸鋇BW-KH30以外，全部進行於實施例6中相同之操作，製造經氫氧化鈦表面處理之碳酸鋇，而獲得該樣品。 (比較例5)
    未利用氫氧化鈦處理表面之比較樣品，係以堺化學工業股份有限公司製高純度碳酸鋇BW-KH30作為比較例5。
    對該等實施例8及比較例5進行與上述相同之熱安定確認試驗。強熱溫度為800℃。
    實施例8之氫氧化鈦吸附量為1.2wt%。
    於圖14、圖15分別表示經熱安定確認試驗之倍率5,000倍之實施例8及比較例5的SEM照片。
    可知與相同之經800℃強力加熱30分鐘表示比較例5粒子的圖15下段(b)相比，經800℃強力加熱30分鐘表示實施例8粒子的圖14下段(b)，其粒子尺寸明顯變小，且由熱所致之粒子成長受到抑制。 [關於碳酸鍶] 實施例9
    實施例9中，經氫氧化鈦表面處理前之碳酸鍶係以如下之方式製造。
    即，將氯化鍶(SrCl2．1H2O)溶於純水並調配成200g/L之濃度。將此時之液溫調整成60℃並將該氯化鍶水溶液設為原料E。其次，於氨水使碳酸氣體吸收，並調配成CO2濃度為44g/L之碳酸銨溶液。將此時之液溫調整成30℃，並將該碳酸銨溶液設為原料F。
    於5L之不鏽鋼製罐裝入原料F，利用裝有2片Teflon(登錄商標)製75mm葉片的攪拌機，以300rpm之轉速進行攪拌。將1L原料E以188ml/分之流量滴入其中，而得到碳酸鍶之漿料。
    分散於該漿料之碳酸鍶的表面，以如下之方式進行利用氫氧化鈦之處理。
    即，固定流速下以30分鐘將調配成Ti濃度18.8g/L之TiCl4水溶液72ml添加至所得之碳酸鍶漿料。於添加TiCl4同時，添加濃度25wt%之氨水至漿料，並且將漿料之pH值調整成8.5±0.2。添加完成後，保持在該狀態30分鐘進行攪拌熟化。
    熟化後，將漿料於Nutsche過濾器使用5C濾紙進行過濾分離，接著利用純水進行水洗。水洗實施至使水洗水導電度到達100μs以下為止。水洗後之濾餅於加熱至110℃之箱型乾燥機乾燥12小時，而獲得經氫氧化鈦表面處理過之碳酸鋇。利用小型粉碎機將經乾燥之碳酸鋇粉碎並製成樣品。 實施例10
    除使TiCl4之添加量為180ml以外，全部進行於實施例9中相同之操作，製造經氫氧化鈦表面處理過之碳酸鍶，而獲得樣品。 (比較例6)
    未添加TiCl4及氨水，除此以外全部進行與實施例9中相同之操作，即，未進行利用氫氧化鈦之表面處理來製造碳酸鍶，而獲得樣品。
    對該等實施例9、10及比較例6進行與上述相同之熱安定確認試驗。強熱溫度為800℃。
    又，實施例9、10之氫氧化鈦吸附量分別為2.0wt%、4.9wt%。
    於圖16~圖18分別表示經熱安定確認試驗之倍率5,000倍之實施例9、10及比較例6的SEM照片。
    在上述各實施例，雖係利用氫氧化鈦來對碳酸鋇等鹼土類金屬碳酸鹽之表面進行處理，但亦可由氫氧化鋯來進行表面處理。
    1‧‧‧反應裝置
    2‧‧‧漿料接受室
    P1‧‧‧第1段泵
    P2‧‧‧第2段泵
    P3‧‧‧第3段泵
    圖1係將實施例1之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、中段(b)、下段(c)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、中段(b)為500℃×30分鐘燒成後之形狀、下段(c)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖2係將實施例2之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、中段(b)、下段(c)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、中段(b)為500℃×30分鐘燒成後之形狀、下段(c)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖3係將比較例1之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、中段(b)、下段(c)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、中段(b)為800℃×30分鐘燒成後之形狀、下段(c)為500℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖4係對當於圖3下段(c)之比較例1的SEM照片，其倍率低於圖3。
    圖5係表示反應裝置之構成的概略圖。
    圖6係將實施例3之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、下段(b)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、下段(b)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖7係將實施粒4之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、下段(b)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、下段(b)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖8係將比較例2之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、下段(b)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、下段(b)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖9係將實施例5之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、中段(b)、下段(c)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、中段(b)為550℃×30分鐘燒成後之形狀、下段(c)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖10係將比較例3之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、中段(b)、下段(c)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、中段(b)為550℃×30分鐘燒成後之形狀、下段(c)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖11係將實施例6之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、下段(b)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、下段(b)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖12係將實施例7之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、下段(b)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、下段(b)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖13係將比較例4之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、下段(b)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、下段(b)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖14係將實施例8之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、下段(b)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、下段(b)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖15係將比較例5之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、下段(b)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、下段(b)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖16係將實施例9之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、下段(b)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、下段(b)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖17係將實施例10之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、下段(b)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、下段(b)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    圖18係將比較例6之粒子大小及形狀分別表示為上段(a)、下段(b)的SEM照片，且分別表示：上段(a)為燒成前之形狀、下段(b)為800℃×30分鐘燒成後之形狀。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法，係以鈦化合物來對鹼土類金屬碳酸鹽之表面進行處理。
    [2] 如申請專利範圍第1項之鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法，其中，該鹼土類金屬碳酸鹽為碳酸鋇或碳酸鍶、該鈦化合物為氫氧化鈦。
    [3] 如申請專利範圍第2項之鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法，其中，該處理係使該氫氧化鈦吸附於該鹼土類金屬碳酸鹽之表面的處理。
    [4] 如申請專利範圍第2或3項之鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法，其含有於鹼土類金屬碳酸鹽之漿料添加四氯化鈦水溶液及鹼性溶液之步驟。
    [5] 如申請專利範圍第4項之鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法，其進一步含有自鹼土類金屬碳酸鹽之漿料將鹼土類金屬碳酸鹽分離之步驟，該鹼土類金屬碳酸鹽之漿料係在該添加步驟中添加有該四氯化鈦水溶液及該鹼性溶液而成者。
    [6] 一種鈦酸鋇，係利用申請專利範圍第1項之鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法所製造之鹼土類金屬碳酸鹽作為起始原料所製得，且該起使原料為碳酸鋇。
    [7] 一種鈦酸鍶，係利用申請專利範圍第1項之鹼土類金屬碳酸鹽之製造方法所製造之鹼土類金屬碳酸鹽作為起始原料而製造，且該起使原料為碳酸鍶。
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